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涂料用无毒防锈颜料的研究进展

来源:www.gycolors.com 发布时间:2015-9-23 9:26:18

0 前言


    金属及其合金应用遍及国民经济的各个领域。据统计,全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量20%~40%,约为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍,造成经济上的巨大损失。同时金属设备设施的腐蚀破坏还会影响生产的稳定和扰乱人们的生活秩序,甚至酿成安全事故,造成人身伤害。因此,金属防腐蚀显得十分重要[1-3]。有机涂层防腐蚀已成为迄今为止最有效、最经济实用和应用最普遍的方法[4],具有性能优异、制造方便、价格低廉等一些其它方法无法比拟的优点。在环保日益受到重视的今天,开发新型环保无污染的防锈涂料成为发展趋势之一[5,6]。



    防锈涂料中防锈颜料的品种和用量,以及基料树脂与防锈颜料的相互作用对涂层的防护性能发生很大的影响[7]。而传统涂料所用的防锈颜料多为含铬、铅、镉等颜料,例如红丹、铅粉,及锌、钡、铅的铬酸盐等,其配制成的涂料虽然具有良好的防腐蚀性能,但其本身有毒,且在生产和使用过程中会污染环境和危害健康,许多国家已严格限制使用[8]。因此开发无毒高效的防锈颜料及涂料已成为当务之急。目前国内外的研究人员已研制出了磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐和片状颜料等多种无毒高效防锈颜料[9~12]。



    本文介绍了多种无毒防锈颜料的防腐蚀机理及应用进展,按其作用机理分为:①物理防锈颜料;②化学防锈颜料;③兼具物理和化学防锈机理的综合型防锈颜料。


1 物理防锈颜料



    物理防锈颜料本身化学性质较稳定,其防锈机理不是依靠颜料本身的化学活性,而是依靠它们所具有的物理特性。常用的无毒物理防锈颜料有氧化铁红、云母氧化铁、云母粉、玻璃鳞片、不锈钢鳞片、铝粉和铝粉浆等。


1.1 氧化铁红



    氧化铁红简称铁红,分子式为Fe2O3,其晶相有α-Fe2O3(用做颜料)和γ-Fe2O3(用做磁性材料),其晶型因合成方法不同,有立方型、球型、针状型、六角型、菱型和六角片状。铁红不溶于水、碱和稀酸中,只有在加热的情况下才能溶于浓酸,不溶于有机溶剂和有机基料中,耐热性高,一般α-Fe2O3的耐热性可达1200℃。铁红是惰性颜料,是氧化铁系颜料中最稳定的一种,具有良好的耐候性,对光、水和大气的作用很稳定,而且能强烈吸收紫外线,而使铁红保护的物品免受紫外线的破坏。用于防锈漆中,是基于其制得的涂膜致密,对所覆盖的物品起物理屏蔽作用[13,14],同时铁红对基体有防锈能力,能耐污浊气体、耐碱、着色力好、遮盖力强。由于价格低,在防锈漆中应用十分广泛,但防锈性能一般。


1.2 云母氧化铁



    云母氧化铁的主要化学成份为α-Fe2O3,为正六边形的片状单晶体,由于具有类似云母的鳞片结构,故称为云母氧化铁。其化学性质稳定,无毒无味,耐高温,抗紫外线,还具有抗粉化性、防锈性、耐碱性、耐盐雾性、耐候性等优良性能[15]。



    云母氧化铁分为天然云母氧化铁和人工合成云母氧化铁两种。天然云母氧化铁是由天然矿物(如精铁矿)破碎,分选,粉碎而得,耐热性可达800℃以上,含有较多的杂质,粒度分布不均匀。目前世界上大多使用天然云母氧化铁。而人工合成的云母氧化铁因纯度高,粒度分布均匀,光亮感与立体感强,耐热性比天然云母氧化铁还要高[16,17]。



    在欧洲以及日本,云母氧化铁应用非常普遍,对云母氧化铁的防腐机理和作用效果进行了研究,认为云母氧化铁防腐性能优良的主要原因是:①云母氧化铁的层状结构使其具有其他氧化铁涂料所没有的高遮盖力,片状粒子能定向地平行重叠排列,在涂料中形成一个惰性阻挡层,可有效地减少大气、水、紫外线对钢制结构的侵蚀;②云母氧化铁对于紫外线有强烈的吸收作用,使其具有强的抗紫外线能力。云母氧化铁具有优良的防腐性,防护时间可达10年以上,主要用于铁路桥梁、车辆、铁塔、贮罐、农机、船舶、集装箱等领域,也可用于冶金、采矿、化工、石油、水电、高炉烟囱等户外大型钢结构。我国于20世纪70年代开始推广云母氧化铁防腐涂料,涂装南京长江大桥取得了良好的效果。但与国外的云母氧化铁相比,我国云母氧化铁质量存在一定的差距,这主要表现在产品的径厚比低,需要进一步研究改进[18]。


1.3 云母粉



    云母粉是一种含水硅酸钾铝化合物,密度为2.60~2.85g/cm3,折射率为1.5,属单斜晶系,晶体常呈六方片状,其集合体呈鳞片状,有玻璃光泽。云母的组成非常复杂,因含各种不同的金属盐,而有不同的光泽,主要有白云母[KAl·(AlSi3O10)·(OH)2]和金云母[KMg3·(AlSi3O10)·(OH)2]两大类[15,19]。



    在涂料中应用较多的是绢云母。绢云母属云母类矿物,是白云母的亚种,与白云母有极相似的理化特征,化学成分和晶体结构呈细微片状结构,高径厚比,有一定的弹性和机械强度;耐热性在550~600℃,具有较好的化学稳定性及耐酸碱性,对紫外线有较好的屏蔽效应,此外绢云母在涂膜中以片状定向上下平行排列,而其纵横比相当高,因此容易形成较致密的保护层,使涂膜强度、抗渗透性、弹性都有一定的提高。鉴于其具有的上述特性[20,21]在防腐蚀涂料中常有应用。



    周菁[22]等人研究了超细绢云母粉在环氧防腐蚀涂料中的应用,发现加入超细绢云母粉后,涂膜的硬度、附着力、柔韧性、耐冲击性均有一定程度的提高,耐盐雾性能不变,此外在涂料的配方中可以相对降低一部分二氧化钛颜料的用量,使涂料成本降低。超细绢云母粉作为一种性价比极高的颜填料在防腐蚀涂料中具有广阔的应用前景。许淳淳[23]等人的研究则表明涂料加入片状云母后,不仅涂膜的机械性能没有降低,最突出的是涂膜的防腐蚀性能有了较大的提高。而且漆膜平整、光滑、光泽度高。
而基于云母粉具有密度低,在体系中沉降少,但防锈性能不如云母氧化铁的特点,PetrKalenda[24,25]等人研究开发出一种用氧化铁表面改性的云母防锈颜料,与未经改性的云母相比,制得的涂层抗水气渗透性更高,机械性能更优异,特别是附着力的显著提高。与用铁表面改性的云母防锈颜料相比,具有更强的抗紫外辐射能力,具有优良的防腐蚀性能。


1.4 鳞片玻璃



    鳞片玻璃是指采用一定材质的(硅酸盐)玻璃料,经特定工艺加工而成的鳞片状薄玻璃制品。其厚度一般在1~7μm,常用鳞片玻璃厚度为3~5μm,片径从几微米到数毫米不等,常用尺寸为0.1~5mm。鳞片玻璃于1953年由美国欧文斯—康宁玻璃纤维公司首先研制成功,并成功地运用于混凝土基材表面及钢管内衬。到20世纪60年代,日本旭硝子公司率先引进鳞片玻璃的生产技术,投入批量生产,在烟气脱硫装置、海洋防腐工程及化工设备中进行了一系列成功的应用,使鳞片玻璃开始风靡国际涂料市场。而我国研制开发鳞片玻璃产品仅始于80年代初,并且在材质、生产规模和质量上与国际先进水平还存在差距,但在推广应用上有了长足的进步。玻璃鳞片涂料,虽然成本较高,但使用寿命高达20~30年,成功应用于石化、海洋、电厂、污水处理和桥梁等重防腐蚀领域,减少了维修,获得了很好的经济效益。玻璃鳞片涂料以其简便、有效、经济的特点,引起了广泛关注[26~28]。



    玻璃鳞片涂料的基料有不饱和聚酯、环氧、环氧沥青、环氧丙烯酸、乙烯酯和聚氨酯等,其中,环氧玻璃鳞片涂料的应用最广泛[19,28]。玻璃鳞片在涂料中的防腐蚀机理[29]是基于其可以改变涂膜的结构,玻璃鳞片在涂膜内部相互平行且重叠排列,不仅把涂层分割成许多小的空间而大大降低涂层的收缩应力和膨胀系数,而且能形成防止介质扩散的屏障,迫使介质迂回渗入,延长介质渗透扩散到基体的时间,从而增大涂膜的抗渗性能及机械强度,达到延长基体防腐时间的目的,提高了其防腐蚀的性能。



    林安[30]等人研究了玻璃鳞片含量对环氧类重防腐蚀涂料抗蚀性能的影响,发现当鳞片质量分数在10%~30%时,随颜料含量的增加,涂层的抗渗透性能增强;当鳞片含量继续增加至35%~40%时,涂层的抗渗透性能随颜料含量的增加反而降低;鳞片含量为30%时,涂层的抗渗透性能最好。张松[31]等人的研究表明玻璃鳞片的片径对涂料的保护作用产生重要影响,使用片径较小的玻璃鳞片时,涂料具有更好粘结强度、附着力等机械性能。


1.5 不锈钢鳞片



    不锈钢鳞片是用超低碳不锈钢经雾化后再碾磨而成,可有干态和浆料两种形式。由于不锈钢中的铬形成一种钝化防锈膜,能自行修复损伤。不锈钢鳞片可用于环氧、聚氨酯、氯化橡胶、含氟树脂等多种基料中,与其它颜料的相容性也很好。涂料中使用的不锈钢鳞片的厚度在3μm以下,宽度和长度在100μm以下,其在涂料中的含量以5%~40%(质量)为宜,尤以9%~16%更好。由于不锈钢鳞片有耐腐蚀、抗氧化、耐高温、耐化学和耐摩擦等性能,加之它在涂膜中能形成多层结构,因此,在性能可靠的底漆上涂了不锈钢粉面漆之后,整个涂膜使用寿命可达20年,大大节省了维修费用[19,32]。



    与玻璃鳞片防腐涂料相比,不锈钢鳞片防腐涂料在涂层致密性、耐磨性、机械强度、耐热性和耐候性方面均有提高,是一种极具应用前景的高性能涂料,但不锈钢鳞片生产工艺要求较高,成本很高,其大量使用受到限制,一般用于严重化学腐蚀环境中的保护涂料[33,34]。


2 化学防锈颜料



    化学防锈颜料基于其本身所具有的化学活性,在金属腐蚀过程中,与金属表面的金属离子反应生成一层致密的钝化膜磷化膜来抑制其腐蚀过程的进行,或者依据电化学原理,通过牺牲阳极来达到保护金属的目的。防锈颜料还可以与某些漆料中的成分进行化学反应,生成性能稳定,耐水性好的渗透性小的化合物。有些颜料成膜过程中形成阻蚀型络合物,提高了防锈效果。常用的无毒化学防锈颜料有:磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、离子交换型颜料等。


2.1 磷酸盐系列


2.1.1 磷酸锌



    磷酸锌是一种重要的防锈颜料,作为涂料工业含铅、铬防锈颜料的替代品之一,从1965年沿用至今,广泛用于油性和水性底漆作为化学防锈颜料,有助于改进和提高其防锈性能,是目前用量最大、应用最广泛的无毒防锈颜料[35,36]。



    标准磷酸锌防锈颜料为正磷酸锌白色粉末,主要有二水合物型(Zn3(PO4)2·2H2O)和二水合物与四水合物(Zn3(PO4)2·4H2O)的混合型。它的防锈机理[37,38]十分复杂。正磷酸锌颜料的主要防锈机理:


[Fe(H2O)6]2+→[Fe(H2O)5(OH)]++H+
Zn3(PO4)2+H+→H3PO4+Zn2+
H3PO4+Fe→Fe(H2PO4)2+H2
Fe(H2PO4)2+H2O→FeHPO4+H3PO4+H2O
FeHPO4+H2O→Fe3(PO4)2+H3PO4+H2O



    这一机理认为,在损伤的涂膜位置发生初期腐蚀,而使金属表面产生局部的阳极和阴极,使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解,释放出质子,再与正磷酸锌逐步反应,依次生成水溶性的一代磷酸亚铁和二代磷酸亚铁,最终生成不溶性的三代磷酸亚铁,从而在金属底材表面发生钝化,生成Me(金属)-Zn-P2O5这种组成复杂、致密而又具有牢固附着性的磷化膜。除此之外,有人认为,除磷化之外,它们还能与基料中的羧基和羟基以及腐蚀环境中的某些离子发生反应,生成络合物,而这种络合物能与腐蚀产物发生反应,在底材表面上形成紧密附着的保护膜。有人指出,正磷酸锌的防锈作用主要由于它存在结晶水,缓慢水解生成了氢氧化锌和二代磷酸锌离子,后者通过形成由具有附着性的缓蚀作用的络合物组成的保护膜而实现阳极保护。还有人认为,正磷酸锌减缓了铵离子透过涂膜的扩散速度,从而起到了缓蚀作用。



    由于普通磷酸锌的粒子较大(15~45μm),其形状呈砖形,比表面积较小,分散性差,并且其溶解度低和水解性差,防锈活性不足,形成有效保护膜的速度太慢,在偏碱性的水性底漆中,不能克服所谓的“闪锈”问题,其防锈性能达不到传统的锌铬黄的水平,难以全面取代传统的有毒防锈颜料[39]。基于这一原因,国内外的研究人员进行了相关的改进工作。



    M.C.Deya[40]等人研究了用三聚磷酸根离子和焦磷酸根离子取代正磷酸锌的磷酸根离子,考察磷酸根阴离子类型对其防腐蚀性能的影响,结果发现,用三聚磷酸根离子和焦磷酸根离子取代正磷酸根离子后,其防腐蚀性能提高了,并且焦磷酸锌具有最佳的防腐蚀性能,而正磷酸锌防腐蚀性能最差。



    为了进一步提高磷酸锌的防锈效果,达到全面取代传统含重金属防锈颜料的目的,需要对它进行改性或将它与其它金属复合。骆明[36]利用共沉淀直接法合成新一代磷酸锌系防锈颜料磷酸铝锌,通过制备醇酸防锈漆进行对比试验,结果表明,该颜料比普通磷酸锌具有更优异的防锈性能,并且其防锈效果接近锌铬黄和ZPA,且成本相对低廉。M.Bethencourt[41]等人研究了结合有钼、铝和铁等元素的第二代磷酸盐防锈颜料,结果显示:与未改性的磷酸锌、铬酸锌以及二元亚磷酸铅进行对比,第二代磷酸盐防锈颜料在酸性环境中具有最佳的防锈性能,并且具有良好的环境保护性能,可以在酸性环境中完全取代铬酸盐颜料。Petr Kalenda[42]等人也对改性磷酸锌颜料进行了研究,结果表明,磷钼酸锌具有最佳的防锈效果,单独的磷硅酸锌或者与钙、钡、锶等元素相结合的磷硅酸锌颜料具有较高的防锈效果,而将锌和铝元素结合在正磷酸盐上则对其防锈性能没有提高。Malgorzata Zubielewicz[43,44]等人研究了磷酸锌铁和磷酸锌钙在水性有机涂料中的防锈性能和机理,结果显示,磷酸锌铁颜料改善涂层的结构,提高了其玻璃化温度,遵从电化学的防锈机理,具有比磷酸锌和钙离子交换树脂等更优异的防锈性能;而磷酸锌钙具有电化学防锈机理和阻隔效应的双重防护机理,表现出更佳的防锈效果。B.del Amo[45,46]等人研究结果表明:在乙烯基酸性树脂中磷酸锌制备的涂料防锈性能要优于铬酸锌制备的涂料,并且只要涂料配方设计得当,采用磷酸锌系列防锈颜料的涂料,防锈效果完全可以与由红丹、锌铬黄制备的涂料相当。


2.1.2 磷酸铝系列



    磷酸铝系列防锈颜料的主要品种是三聚磷酸铝[47,48],主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O),是一种白色非挥发性粉末,斜方晶系,相对密度2.31,微溶于醇,长时间在空气中放置部分水解,对酸比较稳定,储存稳定性和耐候性良好;它呈弱酸性,pKa为1.5~1.6,与其它固体酸相比,酸度(按质量计)极高,单位质量含有活性基团很多,因此用很少量就能产生有效的防锈作用;三聚磷酸铝能够放出络合能力很强的三聚磷酸根离子(P3O105-),对二价和三价铁离子有很高的络合能力,使铁底材表面形成MxFey(PO4)z结构的致密钝化膜。另外,在AlH2P3O10·2H2O中有2个氢原子呈弱酸性,能与金属化合生成坚韧的钝化膜。反应步骤如下[49,50]:
AlH2P3O10——Al3+2H++P3O105-



    但由于酸性、水溶解度等原因,三聚磷酸铝并不适合直接作为防锈颜料使用,必须加以改性,使其具有适宜的pH值、溶解性、分散性等,才能成为一种实际可用的活性防锈颜料。采用硅锌化合物和硅钙化合物与三聚磷酸铝反应,并经过表面处理,可以分别制得硅锌改性三聚磷酸铝和硅钙改性三聚磷酸铝防锈颜料。



    蔡冬梅[51]等人用改性三聚磷酸铝替代传统铬铅系防锈颜料,研制成S52-60新型耐酸漆,研究发现加入改性三聚磷酸铝后,提高了涂料的耐腐蚀性能和贮存稳定性,解决了以往耐酸漆耐盐雾性能的不足和贮存稳定性差的缺点,并且加入量远少于传统铬铅系防锈颜料,而且不必加入触变剂,降低了涂料总成本。张丽[52-54]等人对改性三聚磷酸铝在水性涂料的防腐蚀机理和性能做了较深入的研究,发现三聚磷酸铝的加入,能显著提高涂层的阳极极化度,使其阳极腐蚀过程受到明显阻滞,是一种阳极缓蚀剂;涂膜中三聚磷酸铝的扩散和反应需要一定的时间,前期防锈主要依赖于乳胶涂膜的屏蔽作用,后期其缓蚀作用才比较显著;在所研制的水性防锈乳胶涂料中,用三聚磷酸铝可代替锌铬黄颜料,提高了涂料防腐蚀性。


2.1.3 磷酸钙



    磷酸钙类防锈颜料是一种新型高效的无毒防锈颜料,在国内研究较少。国外在90年代开发出亚磷酸钙,美国、日本均有专利报道亚磷酸钙在涂料中应用的研究。我国在近些年来才开展了亚磷酸钙颜料的制备及性能的研究。



    涂敏端[55]等人用无毒亚磷酸钙作为主要防锈颜料,磷酸盐作为辅助防锈颜料,研制了一种环保型亚磷酸钙防锈涂料,试验结果表明,亚磷酸钙涂料的防锈性能与红丹防锈涂料相当,优于锌铬黄、三聚磷酸二氢铝、氧化锌和磷酸锌防锈涂料。



    羟基磷灰石[56]的主要成分为Ca10(PO4)6(OH)2,主要用作无机生物材料、环境功能材料、气体传感器、柱层析填料、催化剂和激光器基质材料。而J.H.Park[57]等人的研究指出,从废弃的煤泥中通过半连续工艺,可以回收制得羟基磷灰石,作为环境友好防锈颜料使用,并对其防锈性能和机理进行了研究。结果发现,加有羟基磷灰石的防锈涂层具有较大的吸水率,而其防锈机理在于,在水分的存在下,羟基磷灰石中的可溶成分与铁发生反应生成磷酸铁,在金属表面形成一层钝化膜,阻止了金属的腐蚀。通过与多种防锈颜料的性能进行对比,发现羟基磷灰石的防锈效率要高于红丹、铬酸锌钾等传统防锈颜料,或至少能与之相比。B.del.Amo[58]等人研究了酸性磷酸钙在醇酸树脂防锈涂料中的应用,钢铁表面形成由氢氧化铁构成的钝化膜,酸性磷酸钙与铁发生反应生成的磷酸铁堵塞了膜上的小孔,同时由氧化锌和碳酸钙构成的填料,降低了涂膜渗透性,提高了钢铁的钝化度,达到了最佳的防腐蚀效果。


2.2 钼酸盐系列



    钼酸盐防锈颜料[59]为白色,具有较好的着色力和遮盖力,常用于底漆,还可用作面漆。这类颜料释放的钼酸根离子MoO42-吸附于钢铁金属表面,跟亚铁离子形成复合物。由于空气中氧的作用,使亚铁离子转变为高铁离子,所形成的该复合物是不溶性的,故在金属表面生成一层保护膜,致使金属表面钝化,起到防腐作用。



    国内对该颜料的研究报道很少,而国外已将其应用在高性能防腐蚀涂料中。美国sherwin-Williams公司[33]成功开发出钼酸盐颜料系列产品,其中第二代改性钼酸盐防锈颜料Moly-White MZAP(磷钼酸锌钙)的防锈性能要优于铬酸盐。B.Del.Amo[60]等人研究了磷酸钼锌在各种树脂中配制的涂料的性能,结果表明其在环氧树脂和氯化橡胶树脂涂料中显示最佳的防锈性能。L.Veleva[61]等人研究了磷钼酸锌和氧化锌配合使用用于环氧涂料配方中的情况,结果显示,在氧化锌的存在下,由于钼酸盐阴离子和氧化锌颗粒表面正电荷的相互吸引,阻止了氧化锌生成氢氧化锌以及磷钼酸锌的分解,同时在金属表面形成复杂的阻隔层,提高了该体系的防锈性能。


2.3 硼酸盐系列



    在硼酸盐中,已知有钙盐、钡盐和锌盐。偏硼酸钡[15]的理论化学分子式为[Ba(BO2)2·H2O],相对分子质量为241.0,密度为3.25~3.35g/cm3,折射率为1.55~1.60,吸油量为30%。未改性的偏硼酸钡在贮存和运输中容易吸潮、结块,与各种树脂中的相容性以及在漆膜中的牢固性差,需经过改性后才能用作防腐蚀颜料。由无定型水合二氧化硅将偏硼酸钡进行包覆,可以制得改性偏硼酸钡。



    改性偏硼酸钡的防锈机理[62]是基于它具有微溶性和碱性。它的碱性可以中和游离酸,特别是当大气中二氧化碳进入漆膜时,阻止了铁表面碱式碳酸盐的生成;它的微溶性所放出的钡离子和偏硼酸离子使腐蚀性的阳极反应向相反方向进行,阻止了氢氧根和二价铁离子的反应;钡离子可以像锌离子一样反应形成金属皂,降低漆膜的透水性,提高了涂料的防锈能力。另外,改性偏硼酸钡的抗粉化性也使防锈效果更佳。



    硼酸锌(ZB)[63]在防腐领域具有独特防腐性能和强有力的性价比。通用的硼酸锌化学分子式为:xZnO·yB2O3·zH2O。ZB在本质上不同于其它几种硼酸锌颜料—偏硼酸钡和硼硅酸钙,ZB几乎是中性,在水性浆中pH值为7.1~7.8,而其它几种硼酸锌是高碱性的。这使得ZB与各种水性和非水性树脂均相容。



    硼酸锌防腐的准确机理还不十分清楚。硼酸锌属于活性颜料,在有氧和水存在时,它变得活跃。它的水解产物促进在金属表面形成均匀完整的钝化氧化层。另外,硼酸锌具有较强的缓蚀作用,在合适的条件下,可以中和腐蚀电池中极端的pH值环境,从而打乱了导致腐蚀和失去附着力的阳极和阴极区域的建立。并且还发现,硼酸锌对涂膜下的孔蚀和均匀腐蚀提供了额外保护。



    硼酸锌在水性和溶剂型涂料中均具有防腐性能。在许多应用中,含有硼酸锌的涂料显示了与含有同等量的锌或锶的铬酸盐相当或更好的防腐性能。另外,硼酸锌还能促进涂膜和金属包括钢铁、铝和铜之间的附着力。Reichhold Chemicals出版的一份研究报告中指出,在水性醇酸体系中,硼酸锌含量为0.4~0.8lb/gal时,性能突出,与铬酸盐一样。有大量的研究报告表明,硼酸锌与其它缓蚀剂特别是与磷酸锌、改性偏硼酸钡和水合三聚磷酸铝锌合用时,会产生协同作用,提高了防腐性能。例如,PPG工业透露在水性丙烯酸和改性丙烯酸乳液、环氧和环氧酯中,在铁基和非铁基底材上像汽车、机械设备和割草机中,ZB与偏硼酸钡的混合不仅大大提高了防腐性能而且还显著提高了附着力。


2.4 离子交换型颜料



    离子交换型防锈颜料是一种新型无毒防锈颜料,包括含钙离子交换硅胶和稀土离子交换硅胶等,其作用机理[38,64]与上述的防锈颜料截然不同。当腐蚀性电解质进入涂膜时,即与该防锈颜料接触,后者就将这种腐蚀性离子截获在此二氧化硅表面上,并释出相应的钙离子和稀土离子而转到金属底材上,当此过程继续进行时,则钙离子层和稀土离子层就堆积在金属涂层界面上,从而起着阻隔作用而保护了底材又增强了涂层的附着力。这使得离子交换颜料具有一些独特的优点[65]:缓蚀离子按“需”释放,能充分有效利用;硅胶在涂层中不溶解,其交换反应以分子水平发生在氧化物载体表面,不影响颜料的形态,可更长时间的保持涂层的完整性。



    周琴[64-66]等人对这两种离子交换颜料进行了系统研究,发现稀土离子交换硅胶具有优良的防腐蚀性能,其生产过程无污染,反应母液可以重复使用,在其所研制的涂料,稀土离子交换硅胶抗渗透性能和防腐蚀性能要优于钙离子交换硅胶,并具有后期的防腐蚀性能。



    国外已开发了离子交换型无毒防锈颜料,该类颜料的防锈效果取决于离子交换而不是溶解度[67]。Grace公司生产的Shieldex是离子交换型颜料的代表产品,其防腐蚀作用是通过腐蚀性离子与颜料中的钙离子进行交换,释放出的钙在金属表面沉积而屏蔽防腐[68]。有些国外生产厂家将Zn3(PO4)2、ZnO、CaNO2·H2O等混炼而制成一种新型防锈颜料,据称其防腐蚀效果更优于Zn3(PO4)2[38]。V.I.Pokhmurs'kyi[69,70]等人研究结果显示,由Zn3(PO4)2和钙离子交换树脂混合物为防锈颜料的环氧涂料,比它们单独使用时的防锈效果更好,并与由铬酸锶为颜料的环氧涂料防锈性能相等同。


3 综合型防锈颜料



    综合型防锈颜料兼具物理防锈和化学防锈机理,具有更加优异的防腐蚀性能。常用的综合型无毒防锈颜料有:片状锌粉、片状锌铝合金、复合铁钛粉等。


3.1 片状锌粉



    将锌粉用于配制防腐蚀涂料已有几十年的历史,由于其优良的防腐蚀性能,已成为钢铁构件防腐蚀领域和车间底漆领域中最常用的防锈底漆之一。目前国内外工程中实际使用的富锌底漆多用的是球状锌粉,但是随着市场发展,锌粉逐渐向鳞片状方向发展[71-73]。



    片状锌粉的防腐蚀机理是基于以下几个方面[73,74]:①锌比基体铁具有更低的电位,可以通过牺牲阳极的阴极电化学保护作用,使钢铁基体免遭腐蚀;②锌粉在腐蚀介质中发生化学反应,生成一层不溶性Zn(OH)2、碱式氧化锌、碱式碳酸锌以及锌铁复盐等,沉积在锌粉颗粒之间,填塞了颜料之间的空隙,又不导电,从而对涂层起到了封闭的作用;③片状锌粉在涂层中平行于涂膜表面排列,且互相重叠和交错,大大增加了水和腐蚀介质渗透过涂层的距离,从而提高了涂层的防腐蚀能力。



    金晓鸿[74]等研究了片状锌粉在环氧富锌底漆中的应用,发现片状锌粉用量可减少到原球状锌粉用量的1/3,而不影响其防腐蚀性能,同时与其他片状防锈颜料,如云母氧化铁、云母粉等混合配用,可大大减少锌盐的生成,制得的富锌底漆表面平整,与后续涂层配合更好,可减少发生气泡的倾向。于晓辉[75]等研制了一种鳞片状锌基环氧富锌重防腐涂料,打破了传统防腐漆只防腐无装饰的性能,并在金属表面使用时可带锈操作,与传统富锌底漆相比具有诸多优点:涂料中片状锌粉用量仅为球状锌粉用量的1/3~1/2,综合成本降低,具有更强的附着力、防腐蚀性以及良好的施工储存性能。韩凤俊[76]等的研究表明片状锌粉与球状锌粉的防腐性能有所不同,用球状锌粉做填料时,一般配比越高,涂层的防腐性能越好,而鳞片状锌粉则相反,在配比较低时,涂层发挥了更优异的防腐作用,在其所研制的漆中,涂层中鳞片状锌粉填料的配比在20%~25%(PVC约30%~35%)时,涂层的综合性能较好,防腐性能最佳。



    Andréa Kalendová[77]研究了锌粉的尺寸和形状对防腐蚀涂料性能的影响,研究发现锌片尺寸越小,涂料防腐蚀性能越好,在环氧酯树脂涂料中,片状锌粉在体积含量20%时具有最佳的防腐蚀效果,其研究结果与韩凤俊[76]等一致。


3.2 片状锌铝合金



    锌铝合金综合了铝、锌的优点,不仅具有优良的耐蚀性而且对基体能起着牺牲阳极保护作用。锌铝合金具有良好的延展性,其鳞片规格容易控制、可方便地获得较高的鳞片比表面积。锌铝合金本身耐热性好,导热系数高,表面光线反射率高。因而,锌铝合金鳞片就象不锈钢鳞片一样提高涂层的耐热性、耐候性。锌铝合金鳞片在许多方面性能优于玻璃鳞片,特别是其弹性率、可挠性和可塑性,这对于涂层的可形变性以及鳞片与树脂粘附性的增强是有利的,但其耐磨损性略逊于玻璃鳞片,这主要是由于锌铝合金的硬度低于玻璃[33,78]。



    锌铝合金鳞片对钢基体具有牺牲阳极保护作用[78]。这是由于当腐蚀介质渗透入涂层中时,涂层的电导率上升,锌铝合金与钢基体形成电偶对。由于锌铝合金的电极电位低于钢基体,因而钢基体作为电偶对阴极而受到保护。当涂层有划痕时,暴露的钢基体同样与涂层中的锌铝鳞片形成电偶对而受到保护。涂层在涂敷和应用过程中难免有缺陷,锌铝鳞片涂层的这一性能具有重要的实用价值。玻璃鳞片和不锈钢鳞片一般不与腐蚀介质作用,只阻碍腐蚀介质的渗透,而锌铝合金鳞片则在一定程度上能够与某些渗透进来的腐蚀介质(如与H2O、O2、CO32-、SO32-等)发生电化学反应而将其逐步消耗,使之不能接触到基体表面。这也是无划痕锌铝鳞片涂层在相同的试验周期内防蚀效果优于玻璃鳞片涂层的原因。


3.3 复合铁钛粉



    通过选定四氧化三铁为载体粉,将纳米粉体材料均匀地附着在载体粉上后,形成复合铁钛粉的第一代产品WD-A型黑色复合铁钛粉,用它制作的醇酸防锈漆,耐盐水时间最长达到58d,耐盐雾也曾达到436h,其常规技术指标非常稳定:附着力1级,硬度较高(>0.5)却又保持良好的柔韧性(1mm),耐冲击性达50cm。但是WD-A型黑色复合铁钛粉也有它固有的缺陷:颜色深、不易制浅色漆;密度虽比红丹粉小一半,但在制漆时易分层,需加一定量的防沉剂;由于四氧化三铁具有的磁性引发的磁团聚现象,加大了分散难度,必须添加一定量的分散剂。这3个方面的缺陷在一定程度上影响了它的迅速推广使用[79]。



    第二代WD-D型复合铁钛粉,是由形态不同的几种磷酸盐(不含铝、锌),在一定条件下,引入经预处理过的硅基、钛基、铁基氧化物及氧化钇等纳米粉体经机械混合、分散,复合制备得到。WD-D型复合铁钛粉为浅黄白色,相对密度3.0,比四氧化三铁小,克服了四氧化三铁作为载体粉时存在的缺陷,用它制成的防锈漆性能有所提高。特别是使用它制漆时,配合适当的着色颜料,能调配成天蓝、草绿、亮黄、铁红等任何颜色[79,80]。其防腐蚀机理[79,81,82]有多种:一是化学防锈,载体中的磷酸根与钢构件表面的铁分子反应生成磷酸铁络盐,这层络盐牢固地附着在钢件表面,从而保护了钢件;二是铁钛粉本身对钢铁具有相亲性,容易得到对钢铁的良好附着力,直接在钢铁表面氧化生成一层钝化膜,可阻止电化学腐蚀的产生;三是用量不大的纳米粉体材料可大幅度改变涂膜的整体结构,其形成的涂膜平整致密而无针孔、气孔,能有效地阻隔水分子、氯离子、氧气等对钢铁表面的侵蚀。因此,用复合铁钛粉制备的防锈涂料具有很强的防锈效果。


4 结语



    本文介绍了多种环保无毒的防锈颜料及其作用机理,以替代传统有毒的含铬、铅、镉等防锈颜料,用以制备出环保无毒的防腐蚀涂料。特别是最近开发的多种的新的防锈颜料如复合铁钛粉等,在配方中完全能替代传统防锈颜料,并超过其防锈性能,得到了广泛的好评。在涂料配方中,需根据相应防锈颜料的机理,对颜料进行合理的选择和组合,并和合适的填料搭配,充分发挥其防锈性能,获得较高的性价比,便于市场推广应用。


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